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为何称SBS为热塑性弹性体

热塑性弹性体

热塑性弹性体(Thermoplastic Elastomer-TPE)亦称热塑性橡胶(Thermoplastic Rubber-TPR 或Thermoplastic Vulcanizate-TPV)是一种兼具橡胶和热塑性塑料特性的材料。在正常使用温度下,一相为流体(使温度高于它的Tg─玻璃化温度),另一相为固体(使温度低于它的Tg或等于Tg),并且两相之间存在相互作用。即在常温下显示橡胶弹性,高温下又能塑化成型的高分子材料,具有类似于橡胶的力学性能及使用性能、又能按热塑性塑料进行加工和回收,它在塑料和橡胶之间架起了一座桥梁。因此,热塑性弹性体可象热塑性塑料那样快速、有效的、经济的加工橡胶制品。就加工而言,它是一种塑料;就性质而言,它又是一种橡胶。热可塑性弹性体有许多优于热固性橡胶的特点。最近30多年来,热塑性弹性体作为第三代橡胶在世界各地取得了极为迅猛的发展。现在,热塑性弹性体的产量早已逾越第二代的液体橡胶,成为当今橡胶工业的又一新型材料。

最早商业化的热塑性弹性体是20世纪50年代开发出的聚氨酯类热塑性弹性体,20纪60年代早期出现了SBS,从20世纪70年代到90年代热塑性弹性体呈现迅速增长趋势,1970~1990年间,在世界范围内,热塑性弹性体的用量以8%~9%的年增长速度递增,现阶段可以说正处于热塑性弹性体发展接近成熟的时期。热塑性弹性体已成为材料领域中不可忽视的一族。

目前,热塑性弹性体尚无统一的命名,习惯以英文字母缩写语TPR表示热塑性橡胶,TPE表示热塑性弹性体,两者在有关资料著作中均有使用。为统一起见,都以TPE或热塑性弹性体称之。目前国内对热塑性苯乙烯--丁二烯嵌段共聚物则称之为SBS(styrene-butadiene-styren block copolymer),热塑性异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物称为SIS(styrene-isoprene block copolymer),饱和型SBS则称之为SEBS,即Styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer的缩写,就是苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。其它各类热塑性弹性体均以生产厂家的商品名称称之。我国也采用SBS的代号,表示热塑性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物,习惯称为热塑性丁苯橡胶。

热塑性弹性体TPE的结构及分类

热塑性弹性体TPE的结构示意图

世界上已工业化生产的TPE有:苯乙烯类(SBS、SIS、SEBS、SEPS)、烯烃类(TPO、TPV)、双烯类(TPB、TPI)、氯乙烯类(TPVC、TCPE)、氨酯类(TPU)、酯类(TPEE)、酰胺类(TPAE)、有机氟类(TPF)、有机硅类和乙烯类等,几乎涵盖了现在合成橡胶与合成树脂的所有领域。它们是由在主链上通过形成硬链段的树脂相和软链段的橡胶相,相互牢固组合在一起而成的。TPE的制造方法,大致可分为化学聚合和机械共混两大类型。前者是以聚合物的形态单独出现的,有主链共聚、接技共聚和离子聚合之分。后者主要是橡胶与树脂的共混物,其中还有以交联硫化出现的动态硫化胶(TPE-TPV)和互穿网络的聚合物(TPE-IPN)。

热塑性弹性体具有多种可能的结构,最根本的一条是需要有至少两个互相分散的聚合物相,聚合物链的结构特点是由化学组成不同的树脂(硬段)和橡胶段(软段)构成。硬段的链段向作用力形成物理"交联",软段则是具有较大旋转能力的高弹性链段。而软段又以适当的次序排列并以适当的方式连接起来,硬段的这种物理交联是可逆的,即可在高温下失去约束大分子的能力呈现塑性,降至常温时这些"交联"又恢复,而起类似硫化橡胶交联的作有用。

透射电镜下的TPE照片

正是由于这种聚合物链结构特点有交联状态的可塑性,因而本弹性体在常温下显示硫化胶的弹性,强度和变形特征等物理机械性能。另一方面,在高温下硬段会软化或溶化,呈现塑性流动性。在加压,加温等条件下采用纳米填充技术,动态交联技术加入多种改性辅料(阻燃、耐候、耐黄变稳定剂),密炼或经双螺杆挤出,切粒干燥而成本产品。

热塑性弹性体根据其组成和形态可分为三类

" 嵌段共聚物型,如苯乙烯类热塑性弹性体、热塑性聚氨酯、聚酯类、聚酰胺类等;

" 橡胶与塑料的共混物,其中橡胶未交联(TPO)。如PP/EPDM共混物、PE/EPDM共混物和NBR/PVC共混物,这种热塑性弹性体两相间的相互作用很弱,一般以塑料相为连续相,或者为共连续相;

" 橡胶与塑料的共混物,其中橡胶相高度交联并细分散于连续的塑料相中(TPV)。此类热塑性弹性体是由第二类热塑性弹性体通过动态硫化的方式制成的商品化的热塑性弹性体,通常是以PP为塑料相,交联的EPDM、NBR、NR、IIR和EVA等为分散相。此类热塑性弹性体的力学性能和使用性能与传统的橡胶硫化胶最为接近。

热塑性弹性体的优缺点

热塑性弹性体具有硫化橡胶的物理机械性能和软质塑料的工艺加工性能。由于不需再像橡胶那样经过热硫化,因而使用简单的塑料加工机械即可很容易地制成最终产品。它的这一特点,使橡胶工业生产流程缩短了1/4,节约能耗25%-40%,提高效率10-20倍,堪称橡胶工业又一次材料和工艺技术革命。

热塑性弹性体TPR,TPE是一种具有橡胶的高弹性,高强度,高回弹性,又具有可注塑加工的特征,具有环保无毒安全,硬度范围广,有优良的着色性,触感柔软,耐候性,抗疲劳性和耐温性,加工性能优越,无须硫化,可以循环使用降低成本,既可以二次注塑成型,与PP、PE、PC、PS、ABS等基体材料包覆粘合,也可以单独成型。

热塑性弹性体既具有热塑性塑料的加工性能,又具有硫化橡胶的物理性能,可谓是塑料和橡胶优点的优势组合。热塑性弹性体正在大肆占领原本只属于硫化橡胶的领地。近十余年来,电子电器、通讯与汽车行业的快速发展带动了热塑性弹性体市的高速发展。

TPE的优点:

物理性能优越: 良好的外观质感,触感温和,易着色,色调均一,稳定;可调的物性,提供广阔的产品设计空间; 力学性能可比硫化橡胶,但无须硫化交联;硬度范围宽阔,自SHORE-A 0度至SHORE-D 70度可调; 耐拉伸性能优异,抗张强度最高可达十几个Mpa,断裂伸长率最高可达十倍以上; 长期耐温可超过70℃,低温环境性能良好,在-60℃温度下仍能保持良好的绕曲性; 良好的电绝缘性及耐电压特性。 具有突出的防滑性能,耐磨性和耐候性能

化学性能优越: 耐一般化学品(水、酸、碱、醇类溶剂); 可在溶剂中加工,可短期浸泡于溶剂或油中; 无毒性; 良好的抗紫外线辐射及抗氧化性能,可使用于户外环境; 粘结性能好,选用合宜的胶粘技术可直接与真皮合成或人造皮革表面牢固粘合。

生产加工优势: 无需硫化即具有传统硫化橡胶之特性,节省硫化剂及促进剂等辅助原料; 适合注塑成型、压铸成型、热熔和溶解涂层等多种工艺; 边料、余料和废料等可完全回收再利用,且不改变性能,降低浪费; 简化加工工艺,节约加工能耗与设备资源,加工周期短,降低生产成本,提高工效; 加工设备及工艺简单,节省生产空间,降低不合格品率; 产品无毒,无刺激性气味,对环境、设备及人员无伤害; 材料可反复使用,边脚废料可回收,可以说生产中无废料; 加工助剂和配合剂较少,可节省产品质量控制和检测的费用;产品尺寸精度高、质量更易于控制;材料比重少,且可调; 可直接与PP、ABS等多种塑料掺混而制成特种塑料合金。

热塑性弹性体的缺点:

TPE的耐热性不如橡胶,随着温度上升而物性下降幅度较大,因而适用范围受到限制。同时,压缩变形、弹回性、耐久性等同橡胶相比较差,价格上也往往高于同类的橡胶。但总的说来,TPE的优点仍十分突出,而缺点则在不断改进之中,作为一种节能环保的橡胶新型原料,发展前景十分看好。

热塑性弹性体的应用

DuPont Hytrel用于制造耐油和耐热的导管

汽车和日用品消费是拉动热塑性弹性体消费增长的主要因素,不同品种的热塑性弹性体增长率不相同。美国亨斯迈公司汽车业务曾预计,2003年TPO在汽车上应用年均增长率将大於10%。TPO将更多地用於新车内装饰件和外装饰件,未来5年TPO在汽车内装饰件上应用消费增长率将达两位数。2001年TPE在全球汽车内装饰件和外装饰件的消费占TPE总量的7%,2005年将提高为15%,随着反应器直接制备的TPO(RTPO)不断赢得新的市场份额,配混法制TPO(CTPO)和RTPO的各种牌号将会赢取更多的市场。预计2006年TPE在汽车上用量可达60万吨。美国Freeonia公司预计,2006年前,由於共聚酯弹性体新型薄膜和片材开发成功,世界顶层盖用共聚酯弹性体需求年均增幅为8%。

加氢SBS应用新增长点主要来自软触摸制品、汽车工业等新应用,使配混料需求增长较快。2002年SBS加工应用(不包括胶粘剂和沥青改性)增长6-7%,2003年将增长7-8%。中国和太平洋沿岸国家的制鞋工业是SBS主要消费领域。SBS在小型物品和体育用品方面的应用增长也很快。

目前,热塑性聚氨酯应用以年均6.3%的速率增长,主要应用於汽车业预计未来热塑性聚氨酯在日用品和体育用品上应用会有所突破。主要用於取代PVC和橡胶,以及扩大软触摸方面的应用。瑞士谘询公司Maack业务服务(MBS)公司认为硫化热塑性弹性体(TPV)是增长最快的TPE,欧洲消费年均增长7.5%,而在汽车上应用年均增长接近15%。作为一种新产品和新技术,TPV在耐候密封应用方面有巨大增长潜力,可以有效克服传统产品抗蠕变性差和压缩变形大的缺点。硫化热塑性弹性体质量轻、设计自由度大、成本低,这些都是大型汽车原始设备制造厂商愿意采用TPV的原因。硫化热塑性弹性体耐候密封料将替代TPDM橡胶,年需求量增长率将在10%以上。2002年硫化热塑性弹性体占北美汽车密封产品市场不到5%,但到2010年,预计占有份额将会超过40%。随着耐高温处理的TPV的推出,TPV在汽车机罩上的应用也会扩大。Zeon公司正在商业化推出能承受150℃的硫化热塑性弹性体产品,这种材料噪音小、不发粘、耐合成油和润滑液。 技术进步不断拓宽TPE产品性能范围,为用户提供更多选择的可能性。PolyOne公司和DDE公司正在合作开发以DDE公司的茂金属聚烯烃为基础树脂的新材料。Zeon化学品公司正与先进弹体系统(AES)公司合作开发耐高温TPV。苏威工程聚合物公司与热塑性弹性体系统(TRS)公司合作提供合适於汽车的硫化热塑性弹性体产品。GLS公司和BASF美国公司开发软触摸应用的热塑性弹性体及与其结合的硬基材。此外,TPE还以淋膜背胶的方式被开发为环保背胶、薄膜产品,以取代传统的PVC延压背胶产品。

Riteflex MT9000用于医疗器械,药物输送以及食品接触等

热塑性弹性体具体的应用领域包括:

" 园林工具:手板锯、高枝剪、锹、铲修枝剪、整篱剪、园林锯、园林剪刀、草耙、钢叉、修枝剪、花具、雪铲、小锄、修枝锯、草剪等手柄包胶。

" 洁具:花洒头、喷枪、排污管、软管等。

" 日常用品:手把类(刀具、梳子、剪刀、手提箱、牙刷柄等)、脚踏垫、冰格、餐桌垫、瓶盖内衬、背包底座及其他橡塑制品等。

" 运动器材:手把(高尔夫球、各种球拍、脚踏车、滑雪器材、滑冰器材等)、潜水器材(蛙鞋、蛙镜、呼吸管、手电筒等)、刹车块、运动护垫等。

" 工具材料:手工具(螺丝起子,榔头、锤子等手柄)。

" 汽机车零件:汽车挡泥板、排挡罩、门窗封条、垫片、方向盘、防尘套、脚踏板、投射灯外壳、机车(脚踏车)手把等。

" 文具用品:橡皮擦、笔套、垫片等。

" 医疗器材:吸球、仪器手把、轮子、束带、容器、垫圈、防毒面罩、各种管件、瓶塞及相关医疗用品等。

" 电线电缆:电缆线外壳、连接器、插头被覆等。

" 轮子包胶:手推车轮子、医用脚轮、工业脚轮等。

" 资讯部件:游乐器方向盘、手把、鼠标被覆、衬垫、外壳被覆、光碟包装盒及其它软质防震零件等。

1 热塑性弹性体的种类及性能特点

热塑性弹性体(TPE)可概括为通用TPE和工程TPE两个类型,目前已发展到10大类30多个品种,见表1。从1938年德国Bayer最早发现聚氨酯类TPE,1963年和1965年美国Phillips和Shell开发出苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物TPE,到70年代美欧日各国开始批量生产烯烃类TPE以来,技术不断创新,新的TPE品种不断涌现,构成了当今TPE的庞大体系,使橡胶工业与塑料工业结合联姻大大向前迈进了一步。

热塑性弹性体种类与组成

种类 结构组成 制法 用途

硬链段 软链段

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苯乙烯类TPE(TPS)

SBS 聚苯乙烯(PS) BR 化学聚合 通用

SIS 聚苯乙烯(PS) IR 化学聚合 通用

SEBS 聚苯乙烯(PS) 加氢BR 化学聚合 通用、工程

SEPS 聚苯乙烯(PS) 加氢IR 化学聚合 通用、工程

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烯烃类TPE

TPO 聚丙烯(PP) EPDM 机械共混 通用

TPV-PP/EPDM 聚丙烯(PP) EPDM+硫化剂 机械共混 通用

TPV-PP/NBR 聚丙烯(PP) NBR+硫化剂 机械共混 通用

TPV-PP/NR 聚丙烯(PP) NR+硫化剂 机械共混 通用

TPV-PP/IIR 聚丙烯(PP) IIR+硫化剂 机械共混 通用

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双烯类TPE

TPB(1,2-IR) 聚1,2-丁二烯 化学聚合 通用

TPI(反式1,4-IR) 聚反式1,4-异戊二烯 化学聚合 通用

T-NR(反式1,4-NR) 聚反式1,4-异戊二烯 天然聚合 通用

TP-NR(改性顺式1,4-NR) 聚顺式1,4异戊二烯改性物 接枝聚合 通用

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氯乙烯类TPE

TPVC(HPVC) 结晶聚氯乙烯(PVC) 非结晶PVC 聚合或共混 通用

TPVC(PVC、NBR) 聚氯乙烯(PVC) NBR 机械共混 通用

TCPE 结晶氯化聚乙烯(CPE) 非结晶CPE 聚合或共混 通用

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氨酯类TPE(TPU) 氨酯结构 聚酯或聚酯 聚加成 通用、工程

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酯类TPE(TPEE) 酯结构 聚醚或聚酯 聚缩合 工程

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酰胺类TPE(TPAE) 酰胺结构 聚醚或聚酯 聚缩合 工程

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有机氟类TPE(TPF) 氟树脂 F橡胶 化学聚合 通用、工程

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有机硅类TPE

结晶聚乙烯(PE) Q橡胶 机械共混 通用、工程

聚苯乙烯 聚二甲基硅氧烷 嵌段共聚 通用、工程

聚双酚A碳酸酯 聚二甲基硅氧烷 嵌段共聚 工程

聚芳酯 聚二甲基硅氧烷 嵌段共聚 工程

聚砜 聚二甲基硅氧烷 嵌段共聚 工程

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乙烯类TPE

EVA型TPE 结晶聚乙烯(PE) 乙酸乙烯酯 嵌段共聚 通用

EEA型TPE 结晶聚乙烯(PE) 丙烯酸乙酯 嵌段共聚 通用

离子健型TPE 乙烯-甲基丙烯酸离聚体 离子聚合 工程

璜化乙烯-丙烯三元离聚体 离子聚合 通用

熔融加工型TPE 乙烯互聚物 氯化聚烯烃 熔融共混 通用

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世界上已工业化生产的TPE有:苯乙烯类(SBS、SIS、SEBS、SEPS)、烯烃类(TPO、TPV)、双烯类(TPB、TPI)、氯乙烯类(TPVC、TCPE)、氨酯类(TPU)、酯类(TPEE)、酰胺类(TPAE)、有机氟类(TPF)、有机硅类和乙烯类等,几乎涵盖了现在合成橡胶与合成树脂的所有领域。它们是由在主链上通过形成硬链段的树脂相和软链段的橡胶相,相互牢固组合在一起而成的。TPE的制造方法,大致可分为化学聚合和机械共混两大类型。前者是以聚合物的形态单独出现的,有主链共聚、接技共聚和离子聚合之分。后者主要是橡胶与树脂的共混物,其中还有以交联硫化出现的动态硫化胶(TPE-TPV)和互穿网络的聚合物(TPE-IPN)。

现在,TPE以TPS和TPO为中心,在世界各地获得了迅速发展,两者的产耗量已占到全部TPE的80%左右。双烯类TPE和氯乙烯类TPE也成为通用TPE的重要品种。其它如TPU、TPEE、TPAE、TPF等则转向了以工程为主。

TPE的物理机械性能视聚合物化学结构、分子量、分子量分布和微观构造的不同而各有长短。各种TPE的物性与经济性比较见表2。

热塑性弹性体物性与经济性比较(通用型TPE)

分类 TPS TPO TPB TPVC TCPE

硬度 30A-75A 50A-95A 19D-53D 40A-80A 57A-67D

抗拉强度/MPa 9.8-34.3 2.9-18.6 10.8 9.8-10.6 8.8-29.4

伸长率/% 800-1200 200-600 710 400-900 180-750

弹性/% 45-75 40-60 30-70 30-60

密度/g·cm-3 0.91-1.20 0.89-1.00 0.91 1.20-1.30 1.14-1.28

耐磨性 Δ X ○ △△

耐屈挠性   ○Δ○ ○○

耐热性/℃ -60 -120 -60 -100 -100

耐寒性/℃ -70 -60 -40 -30 -30

耐油性 X △ △-○ X-○ ○

耐水性 ◎-○ ◎-○ ◎-○ ◎-○ ◎-○

耐天侯性 x-△ ○ x-△ △-○ ◎

脆化温度/℃ -70 -70 -32--42 -30--50 -20-70

价格指数

重量 50-100 65-100 40-50 45-55 75-85

体积 40-93 48-120 36-46 56-69 90-100

注:◎为优,○为良,△为可, x为劣。

续表2 热塑性弹性体物性与经济性比较(工程型TPE)

分类 TPU TPEE TPAE TPF

硬度 30A-80D 40A-70A 40D-62D 61-67

抗拉强度/MPa 29.4-49 25.5-39.2 11.8-34.3 2.0-11.8

伸长率/% 300-800 350-450 200-400 300-650

弹性/% 30-70 60-70 60-70 10

密度/g·cm-3 1.10-1.25 1.17-1.25 1.01-1.20 1.89

耐磨性 ◎ △ ○ ○

耐屈挠性 ◎ ◎ ◎ ○

耐热性/℃ -100 -140 -100 -120

耐寒性/℃ -65 -40 -40 -10

耐油性 ◎ ◎ ◎ ◎

耐水性 ○-△ ○-x ○-△ ○-△

耐天侯性 △-○ △ ○ ◎

脆化温度/℃ -70 -70 -70 -10

热塑性弹性体的的优点

(1)可用一般的热塑性塑料成型机加工,例如注塑成型、挤出成型、吹塑成型、压缩成型、递模成型等;

(2)能用橡胶注塑成型机硫化,时间可由原来的20min左右,缩短到1min以内;

(3)可用压出机成型硫化,压出速度快、硫化时间短;

(4)生产过程中产生的废料(逸出毛边、挤出废胶)和最终出现的废品,可以直接返回再利用;

(5)用过的TPE旧品可以简单再生之后再次利用,减少环境污染,扩大资源再生来源;

(6)不需硫化,节省能源,以高压软管生产能耗为例:橡胶为188MJ/kg,TPE为144MJ/kg,可节能25%以上;

(7)自补强性大,配方大大简化,从而使配合剂对聚合物的影响制约大为减小,质量性能更易掌握;

(8)为橡胶工业开拓新的途径,扩大了橡胶制品应用领域。

热塑性弹性体的缺点

TPE的耐热性不如橡胶,随着温度上升而物性下降幅度较大,因而适用范围受到限制。同时,压缩变形、弹回性、耐久性等同橡胶相比较差,价格上也往往高于同类的橡胶。但总的说来,TPE的优点仍十分突出,而缺点则在不断改进之中,作为一种节能环保的橡胶新型原料,发展前景十分看好。

弹性体的种类有哪些?

根据弹性体是否可塑化可以分为热固性弹性体,热塑性弹性体二大类。热固性弹性体,这也就是传统意义的橡胶(Rubber),热塑性弹性体(Thermoplastic elastomer),缩写为TPE,为上世纪90年代开始逐渐被越来越多的商业化应用。这个分类同样也说明了这二类弹性体加工所采用的是二种不同的方式:橡胶用热固性设备加工,TPE采用热塑性设备加工。

弹性体按照原料组成分类如下:

1. 传统橡胶(Rubber):

1.1 不饱和橡胶

天然橡胶 Natural rubber (NR)

异戊橡胶 Synthetic polyisoprene (IR)

聚丁二烯橡胶 Polybutadiene (BR)

丁苯橡胶 Styrene-butadiene Rubber (copolymer of polystyrene and polybutadiene, SBR)

丁睛橡胶Nitrile rubber (copolymer of polybutadiene and acrylonitrile, NBR)

氯丁橡胶Chloroprene rubber (CR)

1.2 饱和橡胶

丁基橡胶 Isobutylene Isoprene Rubber (IIR) 或 Butyl Rubber

卤化丁基橡胶 Halogenated butyl rubbers (氯化丁基橡胶chloro isobutylene isoprene rubber: CIIR; 溴化丁基橡胶bromo isobutylene isoprene rubber: BIIR)

二元乙丙橡胶和三元乙丙橡胶 EPM (ethylene propylene rubber, a copolymer of ethylene and propylene) and EPDM rubber (ethylene propylene diene rubber, a terpolymer of ethylene, propylene and a diene-component)

氯醚橡胶 Epichlorohydrin rubber (ECO)

聚丙烯酸酯橡胶 Polyacrylic rubber (ACM, ABR)

硅橡胶 Silicone rubber (SI, Q, MVQ)

氟硅橡胶 Fluorosilicone Rubber (FVMQ)

氟橡胶 Fluoroelastomers (FKM, and FEPM)

氯磺化聚乙烯 Chlorosulfonated polyethylene (CSM), (Hypalon)

氢化丁睛橡胶 Hydrogenated Nitrile Rubbers (HNBR)

2. 热塑性弹性体(TPE):

热塑性聚烯烃弹性体 Thermoplastic Elastomer-Olefine (TPE-O, TEO)

热塑性苯乙烯类弹性体 Styrenic thermoplastic elastomer (TES, TPE-S)

聚氨酯类热塑性弹性体 Themoplastic Polyurethane elastomer (TPE-U, TPU)

聚酯类热塑性弹性体 Thermoplastic polyester elastomer (TPE-E, TEEE)

聚酰胺热塑性弹性体 Polyamide thermoplastic elastomer (TPE-A)

含卤素热塑性弹性体 Thermoplastic Halogenated elastomer

离子型热塑性弹性体 Ionic thermoplastic elastomer

乙烯共聚物热塑性弹性体 Ethylene copolymer thermoplastic elastomer) (EVA)

1,2聚丁二烯热塑性弹性体 Thermplastic 1,2-poly-butadiene elastomer

反式聚异戊二烯热塑性弹性体 Thermoplastictrans-polyisoprene elastomer

熔融加工型热塑性弹性体 Melt Processible thermoplastic elastomer (商品名Alcryn)

热塑性硫化胶 Themoplastic Vulcanizates (TPV)

PUNBR是什么材料,具体性能

1 PU指聚氨酯,全称为聚氨基甲酸酯。它的性能主要是(1)超耐磨、自润滑PU弹性体制品类;(2)超高回弹PU弹性体制品类;(3)高吸震性PU弹性体制品类;(4)慢回弹、吸音PU弹性体制品类;(5)耐高温130度-150度,燃烧无烟PU弹性体制品类;(6)超高硬度96D±2D PU弹性体制品类;(7)特抗静电PU弹性体制品类。

2 NBR指丁腈橡胶。丁腈橡胶是浅褐色的弹性体,用它制作的材料具有(1)超耐磨、自润滑PU弹性体制品类;(2)超高回弹PU弹性体制品类;(3)高吸震性PU弹性体制品类;(4)慢回弹、吸音PU弹性体制品类;(5)耐高温130度-150度,燃烧无烟PU弹性体制品类;(6)超高硬度96D±2D PU弹性体制品类;(7)特抗静电PU弹性体制品类。

热塑性弹性体的常见热塑性弹性体种类及性能特点

1.苯乙烯类TPE

苯乙烯类TPE又称TPS,为丁二烯或异戊二烯与苯乙烯嵌段型的共聚物,其性能最接近SBR橡胶,是化学合成型热塑性弹性体中最早被人们研究的品种之一,是目前世界上产量最大的 TPE。代表性的品种为苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物(SBS),广泛用于制鞋业,已大部分取代了橡胶;同时在胶布、胶板等工业橡胶制品中的用途也在不断扩大。SBS还大量用作PS塑料的抗冲击改性剂,也是沥青铺路的沥青路面耐磨、防裂、防软和抗滑的优异改性剂。 以SBS改性的PS塑料,不仅可像橡胶那样大大改善抗冲击性,而且透明性也非常好。以SBS改性的沥青路面较之SBR橡胶、WRP胶粉,更容易溶解于沥青中。因此,虽然价格较贵,仍然得到大量使用。现今,更以防水卷材进一步推广到建筑物屋顶、地铁、隧道、沟槽等的防水、防潮上面。SBS与S-SBR、NP橡胶并用制造的海绵,比原来PVC、EVA塑料海绵更富于橡胶触感,且比硫化橡胶要轻,颜色鲜艳,花纹清晰。因而,不仅适于制造胶鞋中底的海绵,也是旅游鞋、运动鞋、时装鞋等一次性大底的理想材料。 近些年来,异戊二烯取代丁二烯的嵌段苯乙烯聚合物(S工S)发展很快,约90%用在粘合剂方面。SBS和SIS的最大问题是不耐热,使用温度一般不能超过80℃。同时,其强伸性、耐候性、耐油性、耐磨性等也都无法同橡胶相比。为此,近年来美欧等国对它进行了一系列性能改进,先后出现了SBS和SIS经饱和加氢的SEBS和SEPS。SEBS(以BR加氢作软链段)和SEPS(以IR加氢作软链段)可使抗冲强度大幅度提高,耐天候性和耐热老化性也好。日本三菱化学在1984年又以SEBS、SEPS为基料制成了性能更好的混合料,并将此饱和型TPS命名为“Rubberron”上市。因此,SEBS和SEPS不仅是通用,也是工程塑料用的改善耐天候性、耐磨性和耐热老化性的共混材料,故而很快发展成为尼龙(PA)、聚碳酸酯(PC)等工程塑料类“合金”的增容剂。此外,还开发了环氧树脂用的高透明性TPS以及医疗卫生用的生体无毒TPS等许多新的品种。 SBS或SEBS等与PP塑料熔融共混,还可以形成IPN型TPS。所谓IPN,实际是两种网络互相贯穿在一起的聚合物,故又称之为互穿网络化合物。虽然它们大多数属于热固性树脂类,但也有不少像TPE的以交叉连续相形态表现出来的热塑性弹性体。用SBS或SES为基材与其他工程塑料形成的IPN—TPS,可以不用预处理而直接涂装。涂层不易刮伤,并且具有一定的耐油性,弹性系数在低温较宽的温度范围内没有什么变化;大大提高了工程塑料的耐寒和耐热性能。苯乙烯类化合物与橡胶接技共聚也能成为具有热塑性的TPE,己开发的有EPDM/苯乙烯、BR/苯乙烯、CI-IIR/苯乙烯、NP/苯乙烯等。

2.烯烃类TPE

烯烃类TPE系以PP为硬链段和EPDM为软链段的共混物,简称TPO。由于它比其它TPE的比重轻(仅为O.88),耐热性高达100℃,耐天候性和耐臭氧性也好,因而成为TPE中又一发展很快的品种。1973年出现了动态部分硫化的TPO,1981年出现了完全动态硫化型的TPO,性能又大为改观,最高温度可达120℃。这种动态硫化型的TPO简称为TPV,主要是对TPO中的PP与EPDM混合物在熔融共混时,加入能使其硫化的交联剂,利用密炼机、螺杆机等机械高度剪切的力量,使完全硫化的微细EPDM交联橡胶的粒子,充分分散在PP基体之中。通过这种交联橡胶的”粒子效果”,导致TPO的耐压缩变形性、耐热老化性、耐油性等都得到明显改善,甚至达到了CR橡胶的水平,因而人们又将其称为热塑性硫化胶。 利用TPV的耐油性,现已用其替代NBR、CR制造各种橡胶制品。TPV还可以与PE共混,同SBS等其它TPE并用,互补改进性能。现在,在汽车上已广泛作为齿轮、齿条、点火电线包皮、耐油胶管、空气导管以及高层建筑的抗裂光泽密封条,还有电线电缆、食品和医疗等领域,其增长幅度大大超过TPS。 近年,在TPV的基础上推出了聚合型TPO,使TPV的韧性和耐低温等性能又出现了新的突破。美国也开发出综合性能更好的IPN型TPO。1985年又出现完全动态硫化型的PP/NBR—TPV,它以马来酸酐与部分PP接枝,以部分NBR用胺处理,形成胺封末端的NBR。这种在动态硫化过程中能形成少量接技与嵌段的共聚物,可取代NBR用于飞机、汽车、机械等方面的密封件、软管等。这种共混体由于两种材料极性不同,彼此不能相容,因而在共混时必须加入MAC增容剂。这类增容剂主要有:亚乙基多胺化合物,例如二亚乙基三胺或三亚乙基四胺,还有液体NBR和聚丙烯马来酸酐化合物等。 马来西亚1988年开发成功了PP/NR TPV,它的拉伸和撕裂强度都很高,压缩变形也大为改善,耐热可达100—125℃。同期,还研发出PP/ENR--TPV,它是使NR先与过氧乙酸反应制成环氧化NR,再与PP熔融共混而得。性能优于PP/NR-TPV和PP/NBR--TPV,用于汽车配件和电线电缆等方面。在此期间,英国又出现了PP/IIR—TPV、PP/CI一IIR—TPV,美国开发了PP/SBR、PP/BR、PP/CSM、PP/ACM、PP/ECO等一系列熔融共混物,德国制成了PP/EVA,使PP与各种橡胶的共混都取得了成功。此外,见之于市场的还有EPDM/PVC、 IIR/PE等。 目前,以共混形式采用动态全硫化技术制备的TPE已涵盖了11种橡胶和9种树脂,可制出99种橡塑共混物。其硫化的橡胶交联密度已达7×10-5mol/ml(溶胀法测定),即有97%的橡胶被交联硫化,抗拉伸长率大于100%,拉伸永久变形不超过50%。 TPV可以用塑料加工通用的吹塑、注塑和挤出成型等方式生产各种零件。吹塑制品有汽车的空气净化器导管、齿轮罩防护套、联轴节护套等。注塑制品有塞头衬垫、反光镜衬垫、脚踏刹车衬垫、刹车增力装置导管护套、曲轴罩护套等,还可制造同步带。挤出制品有电线电缆护套、燃料管外层胶和各种密封条。尤其是汽车上的密封条,使用TPV已成为时髦,包括实心和发泡产品,静密封和准动/动态密封制品等等,已基本取代了橡胶。 目前在烯烃基TPE中,TPO约占80%一85%,TPV占l5%-20%。为适应不同加工方式及用途,一般都在10—20种以上。虽然它们对具体生产方法和生产量大多未公布,但不外乎都是烯烃类的各种熔融共混物。熔融共混的TPV正成为各橡胶、塑料生产厂家竞相发展的新型橡塑材料和最热门的研发课题。还有各种TPO-TPV之间的相互共混,如EPDM/PP TPV与NBR/PP--TPV,ACM/PP TPV与EPDM/PA-TPV等,也正成新的改性共混材料。

3.二烯类TPE

二烯类TPE主要为天然橡胶的同分异构体,故又称之热塑性反式天然橡胶(1-NR)。早在400年前,人们作为天然橡胶即发现了这种材料,但因其产自于与三叶橡胶树不同的古塔波和巴拉塔等野生树上,因而称为古塔波橡胶、巴拉塔橡胶。这种T—NR用作海底电缆和高尔夫球皮等虽已有100余年历史,但因呈热塑性状态,结晶性强,可供量有限,用途长期未能扩展。 1963年以后,美、加、日等国先后以有机金属触媒制成了合成的T-NR-反式聚异戊二烯橡胶,称之为TPI。它的微观结构同异戊橡胶(IR)刚好相反,反式结合99%,结晶度40%,熔点67℃,同天然产的古塔波和巴拉塔橡胶极为类似。因此,已开始逐步取代天然产品,并进一步发展到用于整形外科器具、石膏代替物和运动保护器材。近年来,利用TPI优异的结晶性和温度的敏感性,又成功地开发作为形状记忆橡胶材料,倍受人们青睐。 从结构上来说,TPI是以高的反式结构所形成的结晶性作为硬链段,再与其余任意形呈弹性相状态部分的软链段结合而构成的热塑性橡胶。同其他TPE比,优点是机械强度、耐伤性好,又可硫化,缺点是软化温度非常低,一般只有40-70℃,用途受到限制。中国正在开发中的还有大量产三于湘、鄂、川、贵一带杜仲树上的杜仲橡胶,它也是一种反式l,4聚异戊二烯天然橡胶,资源丰常丰富,颇具发展潜力。 1974年,日本公司开发成功BR橡胶(顺式一1,4聚丁二烯)的同分异构体——间同l,2聚丁二烯,简称TPB。它是含90%以上l,2位结合的间同聚丁二烯橡胶。微观构造系由硬链段间同结构的结晶部分与软链段任意形柔软部分相互构成的嵌段聚合物。虽其耐热性、机械强度不如橡胶,但以良好的透明性、耐天候性和电绝缘性以及光分解性,广泛用在了制鞋、海绵、光薄膜以及其他工业橡胶制品等方面。 TPB利TPI同其他TPE的最大不同点在于可以进行硫化。解决了一般TPE不能用硫磺、过氧化物硫化.而必须采用电子波、放射线等特殊装置才。能提质改性的问题,从而改进了TPE的耐热性、耐油性和耐久性不佳等缺点。TPB可在75-1 10℃的熔点范围之内任意加工,既可用以生产非硫化注射成型的拖鞋、便鞋,也可以利用硫化发泡制造运动鞋、旅游鞋等的中底。它较之EVA海绵中底不易塌陷变形,穿着舒适,有利于提高体育竞技效果。TPB制造的薄膜,具有良好的透气性、防水性和透明度,易于光分解,十分安全,特别适于家庭及蔬菜、水果保鲜包装之用。

4.氯乙烯类TPE

氯乙烯类TPE分为热塑性PVC和热塑性CPE两大类,前者称为TPVC,后者称为TCPE。TPVC主要是PVC的弹性化改质物,又分为化学聚合和机械共混两种形式。机械共混主要是部分交联NBR混入PVC中形成的共混物(PVC/NBR)。TPVC实际说来不过是软PVC树脂的延伸物,只是因为压缩变形得到很大改善,从而形成了类橡胶状的PVC。这种TPVC可视为PVC的改性品和橡胶的代用品,主要用其制造胶管、胶板、胶布及部分胶件。目前70%以上消耗在汽车领域,如汽车的方向盘、雨刷条等等。其他用途,电线约占75%,建筑防水胶片占10%左右。近年来,又开始扩展到家电、园艺、工业以及日用作业雨衣等方面。 目前,国际市场上大量销售的主要是PVC与NBR、改性PVC与交联NBR的共混物,现已成为橡胶与塑料共混最成功的典型。美、日、加、德等国家的丁腈橡胶生产厂家皆有大量生产,在工业上已单独形成了PVC/NBR材料,用其大量制造胶管、胶板、胶布等各种橡胶制品。PVC与其他聚合材料的共混物,如PVC/EPDM、PVC/PU、PVC/EVA的共混物,PVC与乙烯、丙烯酸酯的接技物等,也都相继问世投入生产。随着环保要求的曰益严格,TPVC逸出的酸气等始终难以彻底解决,污染环境,近来在世界上的增长幅度有所下降,使用范围受到很大影响。 我国生产使用的TPVC主要有HPVC,从90年代开始研究,只有少量生产供应。目前以PVC/NBR和PVC/EVA共混的形式居多,除个别商品共混料外,大多由橡胶加工厂自行参混,广泛用于制造油罐、胶管、胶鞋等,已部分取代了CR和NBR以及NR、SBR,效果甚佳,用量逐年扩大。现CPE橡胶与CPE树脂共混的带有TPE功能的TCPE,也开始得到应用。今后,TPVC和TCPE有可能成为我国代替部分NR、BR、CR、SBR、NBR橡胶和PVC塑料的新橡塑材料 。

5.聚氨酯类TPE

聚氨酯类TPE系由与异氰酸酯反应的氨酯硬链段与聚酯或聚醚软链段相互嵌段结合的热塑性聚氨酯橡胶,简称TPU。TPU具有优异的机械强度、耐磨性、耐油性和耐屈挠性,特别是耐磨性最为突出。缺点是耐热性、耐热水性、耐压缩性较差,外观易变黄,加工中易粘模具。目前在欧美等国主要用于制造滑雪靴、登山靴等体育用品,并大量用以生产各种运动鞋、旅游鞋,消耗量甚多。TPU还可通过注塑和挤出等成型方式生产汽车、机械以及钟表等零件,并大量用于高压胶管(外胶)、纯胶管、薄片、传动带、输送带、电线电缆、胶布等产品。其中注塑成型占到40%以上,挤出成型约为35%左右。 近年来,为改善TPU的工艺加7工性能,还出现了许多新的易加工品种。如适于双色成型,能增加透明性和高流动、高回收的可提高加工生产效率的制鞋用TPU。用于制造透明胶管的无可塑、低硬度的易加工型TPU。供作汽车保险杠等大型部件专用的、以玻璃纤维增强的可提高刚性和冲击性的增强型TPU等等。特别是在TPU中加入反应性成分,在热塑成型之后,通过熟成,而形成不完全IPN(由交联聚合物与非交联聚合物形成的IPN)发展十分迅速。这种IPN TPU又进一步改进了TPU的物理机械性能。此外,TPU/PC共混型的合金型TPU,更提高了汽车保险杠的安全性能。另外,还有高透湿性TPU、导电性TPU,并且出现了专用于生体、磁带、安全玻璃等方面的TPU。

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热 塑性弹性体(TPE)是一种介于橡胶和热塑性塑料特性的高分子材料,具有橡胶和塑料的双重性和宽广特性,广泛应用于汽车、电子电气、建筑、医疗等领域。随 着新技术的发展,促进了TPE性能的不断优化和提升,应用领域不断拓展,尤其是汽车和医疗领域需求强劲;此外由于人们环境意识的提高,材料回收性成为选材 的一个重要因素,全球废弃的PVC成为环境污染的重要问题,国外限制使用PVC呼声日趋高涨,也促进了TPE消费快速增长。目前工业化生产TPE主要分为 以下几类:苯乙烯类(TPS)、烯烃类(TPO)、氯乙烯类(TPVC)、氨酯类(TPU)、聚酯类(TPEE)、酰胺类(TPAE)、有机氟类 (TPF)、双烯类(TPB、TPI)等。

2003年全球TPE消费量约为1 850 kt,过去10年全球保持年均6%左右增长速度,2003年比2002年增长了6.4%。目前TPE消费结构中TPS约占44%、TPO占31%、TPU 占9.5%、TPEE占6.5%、其他TPE占9%。运输工业及有关行业已成为TPE头号下游消费市场,2003年用量约为1 050 kt。随着美国和欧洲汽车产量的增加,以及中国及环太平洋地区一些国家工业的迅速发展,TPE应用日益扩大,近年来增长强劲的是动态硫化热塑性弹性体 (TPV)。其在以汽车为中心的应用市场连续保持年均增长15%以上,作为替代软PVC和橡胶的新型高性能材料,具有成本和性能上的优势。国外报道预测, 未来几年苯乙烯类热塑弹性体(TPS)仍居用量之首,但是所占份额呈下滑趋势;随着TPO进入汽车和医疗市场,替代传统的热固性橡胶和聚氯乙烯材料等, TPO市场份额将不断扩大,消费量快速增长。未来几年全球TPE消费将提速,预计年均需求增长率将达到7%左右,2006年全球TPE需求量将达到2 200 kt左右。 字串1

我国是TPE重要的消费市场,2003年消费量约为300 kt,其中主要是苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物(SBS)。随着我国近年来汽车工业高速发展,TPO类热塑弹性体的应用将迅猛增加,预计未来几年我国TPE的 消费年均增长率将超过12%,2006年消费量将达到420 kt左右。我国已成为全球TPE需求增长最快的国家之一,而且尤其是以汽车为中心应用市场将保持年均15%~20%的高速增长。

2 热塑性弹性体现状与进展

2.1苯乙烯类TPE[1,4-8]

苯 乙烯类TPE为丁二烯或异戊二烯与苯乙烯嵌段型共聚物,主要品种为SBS,目前全球TPS生产能力约为1100 kt/a,年产量在800 kt以上。我国SBS生产能力约为200 kt/a,主要生产企业为巴陵石化、燕山石化和茂名石化,年产量约为170 kt。SBS具有良好拉伸强度和弹性,耐摩擦和疲劳性能优异,且价廉物美,主要用于胶鞋、改性沥青、合成树脂改性剂和粘合剂等,其中80%左右消费量用于 制鞋业。目前我国已经成为全球鞋类主要生产国与出口国,2003年鞋类产量约为65亿双,其中胶鞋产量为45亿双,出口约30亿双。由于胶鞋制造是典型的 劳动密集型加工产业,在我国未来发展前景十分看好,目前国内SBS尚无法满足市场需求,每年需要从中国台湾、韩国、日本和俄罗斯进口大量的SBS产品, 2003年进口量约为100 kt。

发达国家和地区的异戊二烯取代丁二烯的嵌段苯乙烯聚合物(SIS)发展很快,其产量已占TPS产量的30%左 右,约90%用于粘合剂领域,采用SIS制备的热熔胶不仅粘接性能优越,而且耐热性好,已成为欧美日各国热熔胶的主要材料。我国自20世纪90年代中期开 始SIS研究开发,燕山石化开发了3个牌号SIS产品,吉化开发了JHY201和301两个牌号的SIS,但是至今还没有实现工业化,仅有巴陵石化建有1 套SIS生产装置,2003年产量为5 kt左右,用于生产热熔压敏胶带。近年来我国热熔胶市场一直保持快速增长势头,2003年热熔胶消费量达到102 kt,其中热熔压敏胶带达到48 kt/a,消耗SIS 15 kt左右,从国外进口10 kt SIS以满足国内市场需求。随着我国大型乙烯装置的建设速度加快,C5资源综合利用将加快实施,为我国加快发展SIS 提供了原料保障。

由于 SBS存在的最大问题是不耐热,为此欧美等国对其进行了一系列性能改进,其中利用SBS经饱和加氢得到SEBS,可使抗冲强度大幅度提高,耐候性和耐热老 化性明显提高。SEBS不仅可以替代SBS应用,还是工程塑料类如聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)合金的增容剂。SBS或SEBS与聚丙烯(PP)熔融 共聚形成互穿网络化合物(IPN),SBS或SEBS为基材与其他工程塑料形成IPN-TPS,大大提高了工程塑料的耐寒和耐热性能。国内2002年巴陵 石化的SEBS中试装置通过鉴定,计划未来两年内建设30 kt/a的SEBS/SIS装置。 字串6

近几年来,国外发达国家和地区苯乙烯类TPE产品市场成熟,需求增长稳定,国内外新品种开发主要集中在茂金属合金、医疗用无毒透明产品等方面。

如国外最新开发的新型茂金属聚合物聚苯弹性体(PSE),其中苯乙烯含量达到80%,PSE与聚乙烯(PE)形成了两相连续分布的共混合金,这种合金既具有强度又具有韧性,成为力学性能优异的韧性材料。

美国Teknor Apex公司开发用于医疗管用的MP1508L1和MP1871-R配混料,属于结合氢化异戊二烯橡胶的TPS产品,替代传统胶乳和塑料填充管,具有更好的透明度和加工性能。

2.2烯烃类TPE[9-23]

聚 烯烃类热塑性弹性体(TPO)由橡胶和聚烯烃构成,通常橡胶组分为三元乙丙橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)和丁基橡胶;聚烯烃组分主要为聚丙烯 (PP)和聚乙烯(PE)。TPO目前已成为汽车和家电领域的主要橡塑材料,其中汽车上用量占总产量的75%以上,是热塑性弹性体(TPE)中增长最快的 一个品种,TPO产品中用量最大的是EPDM/PP。

TPO生产工艺开发最早的技术是机械掺混法。随着美国高级弹性体系统(AES)公司成功开发 完全动态硫化工艺制备的聚烯烃热塑性弹性体(TPV),使其性能大为改观,耐压缩变形性、耐热老化性、耐油性等有明显改善,成为目前TPO市场上的主流产 品。动态硫化工艺成为TPO合成工艺技术主要发展方向。目前全球TPO消费量约为580 kt,未来几年增长速度将高于TPE平均增长速度达到7.5%左右,2006年全球TPO需求约为730 kt。

我国TPO开发较晚,随着我国汽车工业快速发展,加之轿车的塑化与轻型化发展趋势,近年来国内对TPO需求量迅猛增加,应用研究进展迅速,部分国产TPO专用料已开始替代进口汽车专用料,但是TPV生产较少,尚处于起步阶段。

大 连理工大学开发的系列EPDM/PP产品用于生产汽车保险杠、内饰件、仪表板、风机罩、轮罩和箱包等,产品已经通过认证,目前在夏利、奥迪、捷达和奥拓等 轿车中应用,品种达30余种。北京化工研究院承担国家“八五”攻关项目,进行研究EPDM/PP,产品主要是汽车保险杠和仪表板,用于上海桑塔纳、一汽解 放轻型卡车和二汽重型卡车,替代进口材料,累计装车150万辆以上。中国科学院长春应用化学研究所以PP为基础树脂,EPDM为增韧剂,二异丙基苯类过氧 化物为交联剂,加入刚性填料、滑石粉、碳酸钙,研制开发出汽车保险杠专用料。福州塑料研究所开发的新型改性塑料EPDM/PP,具有良好的机械强度和刚 性,较高的热变形温度和适宜的熔体流动速率,可以用作汽车保险杠和仪表板。中石油吉化公司研究院建有1 kt/a的EPDM/PP生产装置,产品为JHH-221、JHH-222、2E1等三个品种,主要为一汽生产线所配套,可以用于30余种汽车配件的生 产。北京燕山石化公司树脂所将PP、EPDM和云母共混制得既有耐冲击性又具有较高弯曲模量的复合材料,可以用于注塑汽车仪表板和汽车塑料件等。金陵石化 研究院以高熔体指数的本体聚合物PP为基础树脂,采用非过氧化物交联体系,研制出PP/EPDM/PE汽车保险杠,该法与传统的有机过氧化物交联体相比, 工艺简单、产品质量好。辽阳石油化纤公司用均聚物PP、EPDM、相溶剂、滑石粉共混,研制出高冲击性PP汽车保险杠。洛阳石油化工总厂以PP和EPDM 为主要成分研制出新的汽车方向盘专用料,综合性能优良。目前EPDM/PP用作汽车保险杠已成为汽车工业发展趋势,如日本汽车保险杠80%采用 EPDM/PP制造,西欧也有60%左右。近年来我国汽车工业呈现超高速增长势头,2003年汽车生产量为444.37万辆,成为世界汽车第四大生产国。 业内专家预计未来我国汽车工业仍将保持快速增长势头,2010年将达到800万辆,其中主要增加轿车产量,同时轿车的国产化率也在不断提高。2003年我 国汽车仅保险杠和仪表板消耗EPDM/PP就达17.1 kt,预计2006年我国汽车工业对EPDM/PP需求量将达到30 kt左右。

目前 TPV作为汽车密封条的优越性已被国内行业人士认识,高分子量的TPV由于耐磨性好、摩擦系数小,作为汽车玻璃导槽密封条的挤出用料,更可作为汽车橡胶密 封条的接角材料。水发泡海绵状TPV在国外已研制成功,成为今后取代海绵橡胶制作汽车密封条的新趋向;且TPV着色工艺简便,常作为汽车密封条外装饰层材 料。目前国内数家密封条企业引进彩色TPV和彩色橡胶共挤包覆橡胶密封条生产线,另外橡胶密封条在集装箱、建筑等领域也有应用。然而国内TPV生产量少、 品种少、质量差,需求主要依赖进口,2003年密封条消耗TPO、TPV量约为15 kt,其中TPV约为2.5 kt,由于TPV价格昂贵,因此在某种程度上限制了在国内使用。假设我国密封条生产达到国外应用材料同类水平,按2003年密封条产量算,起码需求TPE 约22 kt,其中TPV应达到6 kt。

除汽车工业外,电线电缆业是TPO消费又一重要领域。随着我国通讯事业迅速发展,对电线电缆质量和数量 提出更高要求,原有的电线电缆生产工艺逐步淘汰。目前国内电线电缆企业众多,假设电缆采用TPO,用挤塑工艺生产,不但生产效率提高,而且产品质量也随着 提高,同时可以简化生产工序,废旧制品及边角余料也可以回收利用,产品成本可以降低20%~50%。在家用电器领域中TPO的应用市场潜力较大,国外众多 洗衣机配件采用EPDM/PP,但是在我国由于价格较高,目前只有海尔和小天鹅电器公司进行应用,预计2006年汽车以外工业将消费TPO约为18 kt。

基于上述,2006年国内市场对TPO的总需求约为54 kt,业内专家预计未来几年我国TPO需求增长率将保持10%~15%的高速度增长,2010年国内TPO需求量将达到80~100 kt。

由于TPO在汽车和电子电气中应用的重要性和良好的前景,使其成为TPE中增长最快的一种,因此新工艺和新产品开发与生产方兴未艾,特别值得关注的技术有:

(1) 动态硫化TPO合成。动态硫化烯烃热塑性弹性开发生产是TPO发展中的里程碑,TPV成为TPE世界中增长最快的品种,近年来年均增长率约为15%。主要 是在低比例的热塑性塑料基体中混入高比例橡胶,再与硫化剂一起混炼的同时使弹性体发生化学交联,形成的大量橡胶微粒分散到少量塑料基体中,所以TPV的强 度、弹性、耐热性、抗压缩永久性显著提高,热塑性、耐化学性及加工稳定性也明显改善。由于其加工方法和性能最贴近硫化橡胶,因此大量替代汽车用橡胶制品, 目前全球消费量约为100 kt。代表性产品为AES公司生产的系列品种Santoprene(EPDM/PP-TPV)和Geolast(NBR/PP-TPV),如AES公司开 发TPV新系列B100,是第一个能直接连接ABS、PC、ABS/PC共混物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等塑料的 TPV,能形成牢固连接键,不需要粘接剂。目前Satoprene系列产品日新月异,国外著名高档轿车多选用其制备车用橡胶件。另外国外知名的EDPM公 司都先后推出有自己特点的TPV产品,如日本三井化学公司的Milastomer等。

(2)反应器直接制备TPO。国外近年来反应器直接制备热塑 性聚烯烃发展迅速,市场需求量快速增长,预计欧美地区未来年均需求增长率将达到15%左右,亚洲国家需求增长率要略低一些。由于反应器直接制备TPO是在 聚合反应过程中得到,省去合成橡胶粉碎和共混挤出过程,采用乙烯替代EPDM,故生产成本低。如Basell公司采用特种催化剂在聚合阶段制备软聚合物反 应器直接制备TPO,大大降低产品成本;Exxon Mobil公司开发新型反应器制得TPOs(柔性聚烯烃)结合茂金属技术,具有硬度和抗冲击的平衡。目前欧美国家已经开始使用反应器直接制备热塑性聚烯烃 逐渐替代混合型热塑聚烯烃。

(3)茂金属催化剂合成TPO。20世纪90年代茂金属催化体系用于橡胶工业化生产,成为合成橡胶最突出的进展之一。 茂金属催化乙丙橡胶与传统乙丙橡胶相比具有产物的相对分子量分布窄;产品纯净颜色透亮、聚合结构均匀;尤其是通过改变茂金属结构可以准确地调节乙烯、丙烯 和二烯烃的组成,在很大范围内调控聚合物的微观结构,从而合成具有新型链结构的、不同用途的产品。自1997年开始工业化生产至今,全球茂金属催化乙丙橡 胶产能已达200 kt/a以上;我国也开始茂金属乙丙橡胶研究和中试生产。茂金属催化合成的氢化丁腈橡胶价格比传统方法合成要低很多;这些茂金属合成橡胶性能特殊,以此为 基础合成TPO具有更好性能。近年来国外许多新型高性能TPO结合茂金属技术,如杜邦公司、DOW化学等合作开发TPO复合物和合金新技术,以茂金属聚烯 烃弹性体为基础,并在全球范围内推广新一代复配技术。应用该技术的热塑性弹性体可以承受较高温度,并具有较高熔体强度、良好加工性能及较佳的终端产品使用 性能。Exxon Mobil公司利用茂金属催化剂和新型溶液聚合工艺生产出丙烯-乙烯专用Vistamaxx系列TPO,有希望在非常柔软织物和薄膜到非常高硬度TPO中 得到广泛应用。

(4)其他方面,提高TPO的力学性能、热特性,或者使之具有导电性和阻燃性等新功能的方法,通常是在TPO中添加无机或有机填充 剂。近年来填充剂达到纳米级,粉末分散的纳米复合TPO材料引人注目,因为纳米填充剂可以大幅度增加表面积和减少粒子间的距离,可以产生许多意想不到的新 功能。对纳米复合TPO的主要影响因素有:填充剂的粒径和形状、聚合物与填充剂的界面粘合强度、填充剂的分散状态等。业内专家一致认为通过纳米复合材料和 动态硫化技术相结合,可以开发出更高更新性能的TPO。随着近年来人们对电子射线的认识越来越深入,电子束辐射技术已经成为高分子材料改性的强有力技术手 段,利用电子射线生产TPO正变为热点。通过电子射线、辐射线交联等后硫化手段提高TPO性能应值得国内业界高度重视。TPO除汽车、电子电气和建筑工业 应用外,在医疗领域替代热固性橡胶加工制品,更清洁卫生,将成为未来发展趋势。

2.3聚氨酯类弹性体[4,7,24-28]

热塑性聚氨酯 弹性体具有高强度、韧性好、耐磨、耐油等优异性能。20世纪90年代末期至21世纪初国内引进多条TPU生产线,主要用于密封垫、密封橡胶和制鞋业等生 产。2003年我国TPU生产能力约为13 kt/a,随着我国汽车工业的快速发展,国外引进的多条TPU生产线正在建设或计划建设之中。根据我国汽车工业协会公布的数据显示,2003年我国汽车工 业对TPU的需求为8 000 t左右,2005年和2010年将需求TPU约10.5 kt和16 kt。随着BASF公司、亨兹曼公司在上海漕泾化学工业区,烟台万华集团在宁波大榭岛开发区,拜耳公司在上海三套世界级规模聚氨酯装置陆续建设,将极大促 进了我国TPU产量、品种的快速发展。

国内外近年来对聚氨酯弹性体研究比较活跃,有许多新品种值得关注,如:

采用纳米金属氧化物和无机盐作为抗静电材料制备的抗静电聚氨酯弹性体,或者采用在聚氨酯材料中加入本征导电高分子,经过分散复合、层积复合等方式得到共混物,今后研究重点是解决本征导电高分子与聚氨酯弹性体的相溶和成型问题。

耐高温聚氨酯弹性体,选择异氰酸酯和扩链剂等原料加以改善,如脂肪族的CHDI(1,4-环己烷二异氰酸酯)和HDI(六亚甲基二异氰酸酯)比常用的芳香族MDI和TDI耐热性好,尤其是以CHDI制备的聚氨酯弹性体具有较好加工性和优异耐高温和耐水解性能

液 晶聚氨酯弹性体,近年来液晶聚氨酯弹性体研究比较活跃,该类弹性体材料是含有刚性棒状等形状的介晶基元及活性端基的聚合物,主要的封端基团有马来酰亚胺 基、异氰酸酯基、环氧基等基团。液晶聚氨酯弹性体具有良好的机械、热稳定性能,作为改性剂可以提高材料的韧性和强度。国内湘潭大学合成的含有端酚羟基及柔 性(CH2)6链段的液晶聚酯,再与2,4-甲苯二异氰酸酯及甲苯二异氰酸酯-乙二醇加成物进行封端反应,成功制备了液晶聚氨酯弹性体,引起国内业界的关 注。

高阻尼聚氨酯弹性体,目前全球高阻尼材料品种很多,其中研究最多的就是高阻尼聚氨酯弹性体。美国科研人员开发的聚氨酯-聚苯乙烯-二乙烯苯同 时互穿的聚合物网络高阻尼材料在高温下阻尼性能优异。在汽车、国防、军工等领域对高阻尼材料性能要求和数量需求越来越高,性能优良的高阻尼聚氨酯弹性体成 为今后聚氨酯弹性体材料开发的热点和重点。

此外还有一些如生物降解弹性体、聚烯烃改性的聚氨酯弹性体、形状记忆聚氨酯弹性体等。

目前 TPU领域最值得关注和加快产业化的技术进展有:上海塑料研究所成功开发的TPU挤出管材及由PET丝编织的增强复合软管,特别适合高压输气和输油管; BASF公司新推出的3种TPU具有优异的耐磨性和滑爽感,可以与ABS、PC、ABS/PC合金、PET、PA及多种其他热塑性塑料共混,产品成功应用 于微机机壳、手提电话、电动工具夹头等;青岛科技大学开发的微孔聚氨酯弹性体是介于弹性体和泡沫材料之间的一种新材料,适用于减震材料、制鞋、实芯轮胎等 方面;美国Crompton公司最近开发的由聚醚三元醇和聚酯三元醇类物质等为原料制备的聚氨酯弹性体,耐磨性能比普通TPU高5~10倍,主要用于刹车 片、驱动轮胎、轧辊等方面。

2.4其他热塑性弹性体[1,4,7,19,29]

聚酯类热塑弹性体是以聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)为硬 段,聚醚或聚酯为软段的嵌段共聚物。TPEE最大特点是在低应力下其拉伸应力比相同硬度的其他聚合物制品大,因此其制件壁厚可以做得更薄,而且低温韧性、 耐化学品性、耐油性优良,且具有良好电绝缘性能。目前在汽车、家电、电动工具、体育用品等领域,TEPP主要应用于安全气囊张开门、重型卡车和越野车设备 部件、密封圈、软管和导管等。

二烯类TPE主要为天然橡胶的同分异构体,被称之为反式天然橡胶(T-NR)。主要品种有T-NR-反式聚异戊二烯 橡胶(TPI)和间同1,2-聚丁二烯(TPB),TPB和TPI的最大特点在于可以进行硫化,解决一般TPE不能采用硫磺、过氧化物硫化的缺点。TPB 制备薄膜,具有良好的透气性、防水性和透明度,易光分解,适合食品保鲜使用。

氯乙烯类TPE,主要分为热塑性PVC(TPVC)和热塑性氯化聚乙 烯(TCPE)两类。目前国内关于聚氯乙烯(PVC)的热塑性弹性体开发报道较多,如兰化公司开发并生产出的PVC/丁腈橡胶(NBR)共混料,部分替代 氯丁橡胶(CR)、天然橡胶和NBR;南京工业大学开发出了PVC/NBR/胶粉共混热塑性弹性体。美国杜邦公司开发出的CPE与乙烯互聚物合金,具有近 乎硫化CR和NBR的性能,用于制造密封条、胶布和汽车配件。我国目前是全球主要的CPE生产国,因此关于TCPE研究开发生产进展迅速。

另外TPAE、TPF、硅橡胶热塑弹性体、丙烯酸酯橡胶热塑弹性体等也陆续开发并产业化,其中TPAE向工程化方向发展;而TPF用于高性能超低渗透性汽车燃油胶管等;硅橡胶热塑性弹性体主要用于医疗制品行业;丙烯酸酯橡胶热塑弹性体则主要在汽车零部件中应用。

3 结束语

TPE 现已成为广泛替代传统橡胶和部分塑料的极具发展前景的新型材料。尤其我国汽车工业快速发展,需要大量进口TPE满足国内市场需求,因此今后国内要加大 TPE的开发力度与产业化速度,关注国际发展潮流,未来我国TPE行业的重点应在以下几点:(1)开发茂金属催化剂合成的新型TPE;(2)加快动态硫化 技术和纳米复合材料技术产业化和推广应用;(3)从再利用、轻量化和高性能的角度考虑,未来TPE最大市场是汽车材料,因此要推进汽车工业需要的TPE国 产化进程;(4)加大TPE改性和与其他树脂并用技术开发,提升TPE材料性能;(5)研究新型TPE配方、加工助剂的使用、加工设备和加工工艺。

聚氨酯弹性体PUR分类及特性

PUR弹性体按其加工方法主要分为浇注型、热塑型、模压型、发泡型等,其中浇注型PUR弹性体是最重要的一类。近年来,随着反应注射模塑技术的发展,浇注型PUR弹性体的产量有所下降,但由于浇注型PUR弹性体能够最大限度地发挥PUR弹性体的特点,而且其在成型大型的结构复杂的制件方面具有独特的优势,因此,浇注型PUR弹性体目前仍是较活跃的研究领域之一.

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